第3編 第9章 ラジカル開環重合の特徴と様式 507; 第3 ... 3.1 ポリビニルシクロプロパン 857 (3) 3.1 ポリビシクロブタン 858 (3) 3.1 ポリ－o－キシリレン 858 (3) 3.2 ヘテロ原子系 858 (3) 3.2 ポリピロール 858 (3) 3.2 ポリ3，5－キシリジン 859 (3) 3.2 ポリ8－メチレン－1，4－ジオキサスピロ－[4，5]デ … ラジカル開環異性化重合である.こ の小文では今まで 報告されている二,三 の例を取り上げ,ラ ジカル開環 重合の概観とその応用の一端を述べる.

光化学 Vol.44,No.3,2013 ─ 151 ─ TMMビラジカル（32••，Chart 1）の前駆体であるジフェ ニルメチレンシクロプロパン（1）の三重項エネルギー準 位はE T = 3.69 eVと非常に高く，三重項増感剤としてベン ゾフェノン（BP，Chart 1，E T = 2.96 eV8）やアセトン（E T=

ラジカルの脱離による様々な反応が進行することが知られている。11)したがって、ト リクロロメチルシクロプロパン類を種々の金属塩で処理すれば、反応条件によって異 なる位置選択性で進行する開環反応が開発できると期待した (Scheme 2)。すなわち、 カルベンの生成. CH2I2-Zn系を用いるオレフィンのシクロプロパン化反応。 シクロプロパン環をもつ化合物は天然物・合成品問わず生理活性化合物および医薬品に数多く存在する。効率的合成法の開発は今もって高い需要がある。通常、亜鉛を銅もしくは銀と合金にして用いる。ハロゲン化有機亜鉛がオレフィンと反応し､結果として遊離のカルベン類から得られる生成物と同一物を生成する。亜鉛の代わりにEt2Zn,Cu, R3Al, Sm(Hg)等を用 いたり、CH2N2-ZnI2系試剤を用いる方法もあり、それぞれ生成物の位置選択性、立体 … アルケンへのカルベンの付加：シクロプロパン合成 . 連鎖重合…ラジカル重合、イオン重合（アニオン重合、カチオン重合）、開環重合、配位重合 2. カルベンはsp2混成をとり、平面三配位型 空のp軌道があり、求電子的性質をもつ. しかしながら、ラジカル反応を促進、制御する有機ラジカル触媒の研究は、他の有機分子触媒と比較すると、著しく遅れている。 我々は、有機ラジカル触媒の開発にあたり、ジスルフィドやチオールから容易に発生させることができる有機硫黄ラジカルに着目し、硫黄ラジカルが触媒活性種と� DOI: 10.1039/C7SC00071E アルケンやアルキン、ケトンなどの触媒的ヒドロシリル化反応は数多く報告されているが、シクロプロパンは限られている。

クロロホルム(CHCl 3)と塩基（KOH)が必要. たとえば，シクロプロパンは硫酸と容易に反応して開環し，プロピルアルコールとなる。 これはシクロプロパン環が環のひずみによって不安定になっているためであり，6員環のシクロヘキサンでは安定なためにこのような開裂反応は起こさない。 Rh-Catalyzed Regiodivergent Hydrosilylation of Acyl aminocyclopropanes Controlled by Monophosphine Ligands Chem Sci.

2017, 8, 3799–3803.

ラジカル重合 ラジカル重合は活性の⾼い中性ラジカルが成⻑種となり多様なビニル化合物の重合に適⽤できることから最も⼀般的な重 ファヴォルスキー転位（ファヴォルスキーてんい、Favorskii rearrangement）はα位に脱離基を持つケトンが塩基の存在下にカルボン酸誘導体に変化する転位反応のことである。.

シクロプロパン（cyclopropane）は、分子式 C3H6を持つシクロアルカン分子である。3つの炭素原子が互いにつながり環を形成し、それぞれの炭素原子が2つの水素原子と結合することで、D3h分子対称性を持つ。シクロプロパンおよびプロペンは同じ分子式を持つが異なる構造を持つ構造異性体である。 カルベンの構造と性質. 有機ラジカルel：① 電圧印加，電荷分離，② 開環，④ 電荷注入，電荷再結合，⑤ 発光，⑥ 閉環 図1 メチレンシクロプロパン(1) の光誘起電子移動反応，γ線誘起熱発光 および有機ラジカルelにおける反応機構 …

ビニルシクロプロパン体は加熱条件下に転位を起こし、シクロペンテンを与える。ジビニルシクロプロパンはより容易に転位を起こし、シクロヘプタジエンを与える。ひずんだ環の開裂エネルギーが駆動力となっている。(ジ)ビニルシクロブタンも開裂を伴う同様の転位を起こす。

トリクロロメチルラジカル付加反応で得られたシクロプロパン類の位置選択的開環反応の開発にも成功しました。ジメチル亜鉛で反応を行うとc2-c3結合間での開環反応が進行し、塩化銅(i)を用いて開環反応を行った場合では、c1-c2結合間での開環反応が進行することを見出しました。

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